1 前言
乳化液是一多相體系的溶液，由基礎(chǔ)油、乳化劑（表面活性）、添加劑和水稀釋后配制而成，由于加入了基礎(chǔ)油，外觀往往呈乳狀，所以稱為乳化液?，F(xiàn)如今，機(jī)械制造工業(yè)和金屬加工業(yè)不斷發(fā)展，乳化液被用于機(jī)器零件的切削、研磨工藝過程中，冷卻、潤(rùn)滑或傳遞壓力的介質(zhì)。乳化液循環(huán)多次使用后，會(huì)發(fā)生不同程度的酸敗變質(zhì)，需要定期更換，于是就形成了大量的乳化液廢水。
乳化液廢水屬于危險(xiǎn)廢棄物，特點(diǎn)是有機(jī)物濃度高、色度高、間歇排放、量少但污染強(qiáng)度大、難降解等。乳化液廢水由于具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，排入環(huán)境中不能自然降解，處理難度大，處理不當(dāng)，對(duì)生態(tài)環(huán)境、動(dòng)植物包括人類健康都有嚴(yán)重的危害。因此，對(duì)乳化液廢水處理技術(shù)的探討和研究具有重要意義。
2 乳化液廢水處理技術(shù)
工業(yè)上對(duì)乳化液進(jìn)行單獨(dú)收集，集中處理。乳化液廢水處理難易程度取決于乳液中的油分在水中的存在形式及處理要求。乳化液廢水的處理方法主要包括物理法、物理化學(xué)法、化學(xué)法、生物法和其他方法。筆者對(duì)乳化液廢水處理技術(shù)進(jìn)行綜述，以期為乳化液廢水廢水處理提供一定參考。
2.1 物理法
2.1.1 重力分離法 重力分離法是廢水處理中最常用、最基本的方法。重力法通過調(diào)節(jié)理化性質(zhì)、離心分離、除油、沉淀和過濾等步驟實(shí)現(xiàn)油與水的分離。此方法通常適用于油水連續(xù)相黏度較小，密度差較大的廢水，常用的處理設(shè)施是隔油池[3]。重力分離法的優(yōu)點(diǎn)在于運(yùn)行費(fèi)用較低，缺陷是去除率較低，出水含油量高等。該方法一般作為乳化液的第一步處理。
2.1.2 膜分離法 高分子膜分離法處理高濃度乳化液廢水也是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究比較多的方法之一，膜分離法是采用高分子膜的過濾性能，在壓力作用下把不同分子量的物質(zhì)進(jìn)行分離[4]。包括微濾、超濾和納濾等方法。膜分離法處理效果好于重力法，出水效果好，能耗比較低，但是此法存在對(duì)原水的要求比較高，造價(jià)偏高同時(shí)伴隨著高濃度濃縮液的產(chǎn)生的弊端。國(guó)內(nèi)外使用較為廣泛的是聚亞酰胺、醋酸纖維、聚砜等有機(jī)膜[5]，Shuili Y[6]等采用聚亞乙烯基氟化物超濾膜處理含油廢水，乳化液廢水浮油的去除效果好，處理后的廢水能夠滿足回注標(biāo)準(zhǔn)。此外，還有微孔玻璃膜、炭分子篩膜、壘屬膜和陶瓷膜等無機(jī)膜[4]。楊濤[7]等采用陶瓷膜處理乳化液廢水，在30℃條件下，陶瓷膜可有效截留乳化液廢水中的CODcr和礦物油，截留率均可達(dá)90%以上。劉章卓[8]研究了陶瓷膜對(duì)CODcr約50 000～80 000mg/L，pH為8左右的乳化液廢水的處理，CODcr去除率可達(dá)97%，但處理成本達(dá)到113.6元/t。張偉軍[9]等研究了震動(dòng)膜對(duì)乳化液的處理效果，利用震動(dòng)膜過濾2種乳化液，CODcr和油的去除率分別可以達(dá)到93.5%和99%以上，SS去除率可以實(shí)現(xiàn)完全截留。
2.2 物理化學(xué)法
2.2.1 吸附法 吸附法是通過投加親油性介質(zhì)，通過分子引力和化學(xué)鍵力，以此來吸附水中的油對(duì)乳化液廢水的溶解油進(jìn)行物理吸附或化學(xué)吸附來實(shí)現(xiàn)油水分離?；钚蕴渴亲畛Ｓ玫奈讲牧希渚哂辛己玫奈托阅?，可將乳化液廢水中的大多數(shù)油吸附分離，但是也存在價(jià)格較高，吸附容量有限，再生比較困難等缺點(diǎn)。粉煤灰以及一些無機(jī)和有機(jī)的吸附劑也被廣泛使用，物理化學(xué)處理法往往將吸附劑和混凝劑聯(lián)用，共同處理乳化液廢水，能使處理效果更加顯著。Brene F[10]介紹的由鎂、鐵鹽或氧化物組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%的無機(jī)填充劑與由聚乙烯和聚苯乙烯組成20%～95%的交聯(lián)聚合物的新型吸油劑對(duì)高低濃度乳化液廢水處理取得不錯(cuò)效果。隋博遠(yuǎn)[11]等處理乳化液廢水的研究中發(fā)現(xiàn)，采用混凝吸附法后，其乳化液廢水中油類濃度和CODcr濃度去除率都為99%。劉恒[12]等采用化學(xué)破乳和活性炭吸附技術(shù)對(duì)乳化液廢水進(jìn)行技術(shù)分析，并對(duì)影響乳化液廢水處理技術(shù)的主要因素―絮凝劑、攪拌速度、pH和溫度進(jìn)行了討論，排出廢水達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.2.2 氣浮法 氣浮法主要是通過曝氣產(chǎn)生大量微氣泡，微氣泡作為載體粘附在油滴上，使其密度小于水而浮到水面，最終達(dá)到固液分離的方法。共凝聚氣浮法是在投加混凝劑的基礎(chǔ)上與氣浮法工藝相結(jié)合產(chǎn)生的一種方法，投加混凝劑后，生成大粒徑油滴與氣浮產(chǎn)生的微氣泡形成大的帶氣絮體，浮到水面實(shí)現(xiàn)乳化液廢水的處理，因此其去除效果更加顯著，且使得投藥量更少，反應(yīng)時(shí)間更短[13]。A.I.Zouboulis[14]等使用共凝聚氣浮法處理含有正辛烷的模擬乳化液廢水。研究結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)最佳條件下，初始油質(zhì)量濃度為500mg/L的模擬乳化液廢水，95%的油得到去除。曹福[15]等采用聚合氯化鋁鐵（PAFC）對(duì)乳化液廢水進(jìn)行共凝聚氣浮處理，當(dāng)PAFC為1g/L時(shí)，濁度去除率達(dá)98%以上。
2.3 化學(xué)法
2.3.1 酸化混凝混合法 酸化法是向乳化液廢水中投加無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH至1.5～4，使乳化劑中的高級(jí)脂肪酸皂析出脂肪酸，這些高級(jí)脂肪酸不溶于水而溶于油，從而破乳析油。但是酸化雖能達(dá)到破乳的目的，但是也會(huì)產(chǎn)生酸性廢油這種二次污染物，不具有實(shí)用性?；瘜W(xué)混凝法是處理乳化液廢水的傳統(tǒng)方法，向乳化液廢水中投加化學(xué)混凝劑，一方面生成膠體吸附油珠，另一方面通過吸附絮凝，架橋作用去除油滴，達(dá)到破乳的目的，化學(xué)混凝法中混凝劑對(duì)最佳pH有一定要求，在混凝前往往伴隨著酸化，調(diào)堿等過程，所以酸化法和混凝法可以用作組合工藝作為一級(jí)處理工藝，對(duì)水樣預(yù)處理效果優(yōu)于單獨(dú)一種方法的效果。田禹等[16]在對(duì)高濃度酸性乳化液處理過程中，采用投加石灰+聚丙烯酰胺（PAM）的破乳劑組合的方法，其乳化液濁度去除率為98%，CODcr去除率為34%。劉章卓[8]對(duì)CODcr約50 000～80 000mg/L進(jìn)行酸化破乳試驗(yàn)，加濃硫酸將pH調(diào)至2，酸化40h后取中間液調(diào)節(jié)pH為10～11，再投加PAC和PAM混凝絮凝之后，CODcr去除率為65%。 2.3.2 高級(jí)氧化法 高級(jí)氧化由Glaze首次提出，基于大量強(qiáng)氧化性能的羥基自由基[17]參與深度氧化處理高濃度乳化液廢水[18]，高級(jí)氧化技術(shù)可以無選擇性的氧化絕大多數(shù)有機(jī)物，反應(yīng)迅速且無二次污染，在工程上備受青睞。這方面研究以Fenton氧化和類Fenton氧化技術(shù)為主，Mandal[19]等處理工業(yè)廢水，當(dāng)投加一定量的FeS04，H2O2投加量從44.4mg/L增加到277.7mg/L，反應(yīng)24h后CODcr的去除率從60%增加到95%。類Fenton法就是將催化劑等引入Fenton體系，M.A.Tony[20]等的研究結(jié)果表明光助Fenton法對(duì)乳化含油廢水有很好的處理效果，不僅能有效去除CODcr、油，還可顯著改善乳化廢水水質(zhì)。
除了Fenton技術(shù)，高級(jí)氧化技術(shù)還包括光催化氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法，Ahmed[21]等處理廢水，在UV-H202協(xié)同作用下，有機(jī)物COD去除率為92%，而單獨(dú)使用H202或UV，有機(jī)物去除效果不明顯。劉穎[1]研究了在PH=10，投加1g30%H202最優(yōu)條件下，臭氧投加量為220.42mg/L時(shí)，乳化液廢水的CODcr值從63 060mg/L下降到12 233.4mg/L，效果強(qiáng)于單獨(dú)投加臭氧的氧化處理技術(shù)。曹福[22]等以鋁板為電極并投加NaCl處理軋鋼乳化液廢水，在pH=6、電流密度為0.004A/cm2、時(shí)間為40min、NaCl為1.25g/L、極板間距為1cm的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，CODcr去除率為99.5%，處理效果較好。
2.4 生物法 生物法處理過程所需的微生物來源廣泛、容易培養(yǎng)、繁殖速度快、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、處理成本低，在工業(yè)廢水的處理應(yīng)用越來越廣泛。根據(jù)微生物對(duì)氧氣的需求可分為厭氧處理和好氧處理。厭氧生物處理具有低能耗、高負(fù)荷、污泥量少等優(yōu)點(diǎn)，但是處理所需時(shí)間較長(zhǎng)，構(gòu)筑物體積大，常作為其他生物處理的預(yù)處理。好氧生物處理效率高、工藝運(yùn)行成熟，但是又存在剩余污泥量大等缺點(diǎn)。
乳化液廢水污染物濃度高，直接進(jìn)行生物法處理，對(duì)活性污泥的負(fù)荷很大，導(dǎo)致活性污泥死亡，達(dá)不到預(yù)期的效果。對(duì)采用物化處理方法進(jìn)行一級(jí)處理的仍然不能達(dá)標(biāo)排放的乳化液廢水可采用生物法進(jìn)行二級(jí)處理，此法可稱之為生化組合工藝。朱靖[23]等采用混凝氣浮―SBR―過濾工藝處理乳化液廢水，CODcr、BOD、油由22 400mg/L、2 680mg/L、1 420mg/L降到137mg/L、25mg/L、0.8mg/L，去除率分別達(dá)到99.38%、99.06%、99.94%。成文[24]等對(duì)經(jīng)過氯化鈣和明礬破乳、PAC和PAM混凝處理的出水進(jìn)行處理，采用水解―好氧―活性炭吸附可使出水CODcr達(dá)50～70mg/L、SS為75mg/L、石油類為5.4mg/L、色度5倍。馬士龍[25]采用物化―生化組合工藝處理不同來源乳化液廢水，生化處理系統(tǒng)耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)，出水穩(wěn)定，最終出水能夠滿足上海市化工區(qū)污水納管標(biāo)準(zhǔn)。
2.5 其他方法 除了以上一些傳統(tǒng)方法以外，燃燒法也是處理乳化液廢水的方法之一，將廢液蒸發(fā)濃縮再進(jìn)行燃燒處理。該方法處理效果比較徹底，但是弊端比較多，能耗大，會(huì)有二次污染污染空氣，因此燃燒法處理乳化液廢水并未得到廣泛應(yīng)用。
3 展望
乳化液廢水處理方法很多，各種方法都有其優(yōu)點(diǎn)和局限性，采用單一的處理方法很難將CODcr幾萬或者幾十萬的乳化液廢水處理到能夠達(dá)標(biāo)排放，開發(fā)適用的組合工藝，形成多級(jí)處理工藝，使乳化液廢水處理出水能夠達(dá)到出水水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。組合工藝的研究也必將成為乳化液廢水的研究熱點(diǎn)。
